Gradientes y términos de acoplamiento derivativos no adiabáticos para funciones de onda espín-órbita

Título original:

Gradients and Non-Adiabatic Derivative Coupling Terms for Spin-Orbit Wavefunctions

Contenido del libro:

Los gradientes analíticos de los valores propios electrónicos requieren un cálculo por geometría nuclear, frente a los 3n cálculos de los métodos de diferencias finitas, donde n es el número de núcleos. Los términos analíticos de acoplamiento de derivadas no adiabáticas, que se calculan de forma similar, se utilizan para eliminar las contribuciones no diagonales al operador de energía cinética, lo que conduce a cálculos de dinámica nuclear más precisos que los que emplean la aproximación Born-Oppenheimer y asumen que las contribuciones no diagonales son cero.

Se revisan los métodos actuales y los fundamentos para calcular ambas cantidades para las funciones de onda MRCI-SD en COLUMBUS. Antes de este trabajo, estos métodos no estaban disponibles para las funciones de onda de un Hamiltoniano MRCI-SD relativista.

Se presenta un formalismo para calcular las matrices de densidad, gradientes analíticos y términos de acoplamiento de derivadas analíticas para esas funciones de onda. Se presentan los resultados de un ejemplo de cálculo utilizando una base de Stuttgart para K He.